Depende do cartão que você tem. Cartões virtuais não têm PIN, e não é possível definir um. Cartões físicos têm PIN, que você pode definir no app após a ativação:
1. Toque em [Configurações] na página de cartões.
2. Selecione [Alterar PIN do cartão] e defina um PIN de 4 ou 6 dígitos.